Quindi il 19 giugno 1856 nominavalo Arcivescovo di Mira, e poi nell'autunno successivo, mandavalo in Mosca Nunzio apostolico straordinario per l'incoronazione dello Czar Alessandro II. Monsignor Chigi fu onorevolmente accolto dall'Imperatore e dalla società russa, poscia andò Nunzio in Baviera e sul finire del 1860 a Parigi, dove dimorò quattordici anni.