Nel Concistoro del 27 settembre 1861 lo elevò all'onore del Cardinalato col titolo dei Santi XII Apostoli, lo ascrisse a molte fra le primarie Congregazioni, e per la morte del Cardinale Cagian De Azevedo, Vescovo di Frascati, lo nominò penitenziere maggiore di Santa Chiesa, una delle grandi cariche del Sacro Collegio, che dovette rinunziare nello scorso anno, non potendo reggere allo straordinario lavoro.

 Allorchè nel 1860, il cardinale Cagiano de Azevedo, vescovo di Frascati, fu nominato penitenziere maggiore per la morte del cardinale Gabriele Ferretti, vescovo di Sabina, che era rivestito di tale carica, il S. P. Pio IX nominò il cardinale Caterini prefetto della Sacra Congregazione del Concilio, ed ancora oggidi, nonostante la grave età, ne esercita le attribuzioni {252 [252]} molteplici insieme con quelle di prefetto della Congregazione speciale perla revisione dei Concilii provinciali.